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兰州炉渣提钛的几种方法

攀西地区钛储量占全国已探明储量的90%以上,占世界已探明储量的40%。钒钛磁铁矿兰州炉渣的开发冶炼对我国战略金属资源的利用有着举足轻重的意义。钒钛磁铁矿高炉炼铁过程中产生了大量的含钛高炉渣。根据TiO2的百分含量可将含钛高炉渣划分为三个等级:低于10%的低钛渣,10%~15%的中钛渣,25%左右的高钛渣。低、中钛渣利用难度不大,可全部或部分用于生产水泥、混凝土等建筑材料(造成了钛资源的部分浪费)。高钛渣TiO2含量高难以直接用于建材生产,并且由于矿相结构复杂,常规的选矿方式很难处理,因此造成了大量的堆积。目前攀钢高钛渣的堆积已接近7000万t,随着高炉钛渣堆积量日益增大,造成资源浪费和环境污染问题日趋显著。于此同时由于高品位钛矿资源日益短缺和环保力度的不断加大,使得对含钛高兰州炉渣的资源化再利用越来越受到重视。

目前含钛高炉渣提钛工艺主要有火法和湿法浸出两种。火法提钛工艺主要有高温碳化-低温选择性氯化;选择性析出分离技术;合金化提取工艺。湿法浸出提钛工艺主要有硫酸法和盐酸法。

兰州炉渣

  火法提钛

高温碳化-低温选择性氯化

张荣禄发明了含钛高炉渣的高温碳化-低温选择性氯化工艺,对攀钢含钛高炉渣的资源化再利用起到了重要的推动作用。液态熔融含钛高炉渣直接流入密闭电炉中加热到1600~1800℃与碳混合进行碳化,碳化后的液态高炉渣在空气中自然冷却,然后经破碎、细磨,颗粒状的碳化高炉渣在400~550℃的流化床中经氯气氯化,生成四氯化钛蒸汽,经除尘冷凝分离得到粗四氯化钛产品与氯化渣。该工艺中,密闭式电炉中的碳化率与流化床中的氯化率分别可达90%和85%以上。另外采用出炉液态熔融含钛高炉渣为原料,可充分利用熔渣物理热;采用流化床具有传热传质快,温度均匀等特点,大大提高了生产能力。虽然充分利用熔渣物理热,但碳化过程电耗过高问题依然明显,碳化电耗成本可占总成本的80%,由于碳化钛氯化过程放出大量热,热平衡问题也是低温氯化过程必须解决的关键问题。

合金化提取工艺

国外炼钢与铸造工业已广泛使用硅钛铁合金作为含钛合金剂,我国也针对攀钢丰富的高炉钛渣资源对硅钛铁合金进行了重点研究,并取得了一定的成果。徐楚韶等采用硅热法还原攀钢高炉渣冶炼硅钛铁合金工艺生产出含钛27.08%,硅31.05%,铁20.20%的硅钛铁合金,钛回收率为76.70%,还原残渣可做水泥的活性混合材料。随后,李祖树等又以硅铝铁为还原剂进行高炉钛渣电硅铝热还原实验,将钛回收率提升至80%以上。近年来,邹星礼等采用固体透氧膜(SOM)法直接电解攀钢含钛高炉渣成功制备出了Ti5Si3钛硅合金。柯昌明等发明的利用热态含钛高炉渣制备钛硅铁合金的方法充分利用了高炉冶炼产生的炉渣物理热,减少了大量的生产能耗,并且钛的回收率高达90%。

目前,高炉钛渣制备钛硅合金已有成熟稳定工艺路线,但由于国内钛硅合金应用市场十分有限,无法解决攀钢高炉渣数量庞大的问题,使得该工艺难以实现大规模生产。

选择性析出分离技术

隋智通等经过大量试验研究提出了高炉渣中钛的选择性析出分离技术。利用含钛高炉渣中钛组分在高温下氧化能够选择性富集到钙钛矿相中的原理,通过调整熔渣冷却速度试验参数促进钙钛矿相的选择性析出与长大,最后经选矿分离处理可实现改性含钛高炉渣中钙钛矿相的选择性分离。实验表明选矿分离得到的精矿TiO2含量可达45%,尾矿可大量应用于建筑行业。

王明玉在相分离技术的基础上进行了添加剂对钙钛矿相析出影响的研究,结果表明添加钢渣有利于钛组分向钙钛矿相的富集,Si-Fe粉添加剂能促进钙钛矿的富集并且使钙钛矿相更容易长大与粗化。张力等进行了200g、30kg和1200kg三个量级试验研究,反应过程炉渣氧化放出大量热,提高了氧化温度,降低了炉渣黏度,有助于钛组分向钙钛矿相的转变。选择性析出分离技术的优点在于清洁无污染且炉渣处理成本低,可实现攀钢高炉渣的大量处理。但缺点是富集相钙钛矿晶粒大小不均匀,选矿难度高;除此之外,富钛料钙钛矿的后续处理成本依然很高。

湿法浸出提钛

硫酸法

陈启福等开发的硫酸法成功提取出高炉渣中TiO2及Sc2O3,并进行了10kg级扩大试验,具有一定的推广应用价值。对影响酸解效果的主要因素进行正交实验研究后得出最佳条件为硫酸浓度90%、酸渣比1.3:1、熟化温度220℃、保温时间3.5h,此时产物TiO2的回收率为68.8%,品位高达99.23%,提钛后液中Sc2O3的回收率为63.8%,品位高达98.5%。

该工艺制备出了高纯度钛白粉、Sc2O3以及副产品硫酸铝氨等,并且实现了浸出残渣制水泥的综合利用。但主要不足是硫酸消耗量大,生产成本高;酸浸液中大量的废酸和绿矾会造成严重的二次污染,且目前没有合适的处理方法。

盐酸法

基于TiO2不易溶于盐酸的特点,学者进行了大量的盐酸除杂富集TiO2的研究。贾峰等进行了盐酸直接浸出高炉渣的基础研究,分析得出高炉渣中各物相的浸出速率由快到慢依次为尖晶石、透辉石、钙钛矿,浸出渣中钛主要以钙钛矿相和偏钛酸的结构形式出现。

熊付春等对影响盐酸浸出率的因素进行试验研究,确定了在温度80℃、反应时间6h、盐酸浓度7mol/L的较佳工艺条件,将高炉渣中TiO2从19%富集到了41%,利用盐酸易挥发的特性实现了酸浸废液中盐酸的循环利用。熊瑶等开发出了边磨边浸的方法,显著强化了高炉渣的浸出效果,可使钛的浸出率提升至72%。龚迎春等在盐酸浸出的基础上进一步采用NaOH分离浸出渣中的硅,制备出了TiO2含量达73%的富钛料。

盐酸法富集高炉渣中的TiO2具有流程简单、污染小、盐酸循环利用的优点,但是由于酸耗量大,盐酸对反应容器腐蚀严重等原因一直未能实现工业化。

其他

除上述几种提钛方式,攀钢高炉渣的NaOH熔融焙烧-水浸提钛技术、Na2CO3焙烧富集法以及硫酸铵熔融焙烧法均可达到富集或提钛的目的。但这些技术存在技术成熟度低、成本高、能耗大等诸多缺点,工业可行性只是停留在理论层面,很难实现规模化应用。

未来研究方向及展望

纵观近些年的研究成果,未来含钛高炉渣的综合利用须重点关注以下几点:

(1)钛的分离效率高;

(2)设备处理量大;

(3)二次污染小;

(4)经济总体上合算。

以现有的技术进行比较,火法较湿法对含钛高炉渣的处理能力大,污染小,工业应用前景广阔。其中高温碳化-低温选择性氯化技术更加成熟,仍有一定的发展前景。随着研究的不断深入和技术水平的不断突破,碳化过程电耗过高以及低温氯化过程的热平衡问题将逐步化解,未来高温碳化-低温选择性氯化技术将以低能耗、低污染、高产出的模式提取高炉渣中钛组分,最终解决攀钢含钛高炉渣的综合利用难题。





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